Соединения кремния попадают в природную воду путем:
- Воздействия на растворимые продукты различных минералов, особенно алюмосиликатов, водой с примесью двуокиси углерода.
- Разложения биомассы наземных и водных растительных организмов.
- Загрязнения окружающей среды отходами предприятий, производящих керамические, цементные и стекольные изделия, силикатные краски, вяжущие материалы и кремнийорганические каучуки.
Содержание кремния (силикатов) и солей в природных водах обычно колеблется от 1 до 60 мг/л. Такие концентрации кремния в воде приводят к образованию отложений на стенках котлов, турбин, а также различных теплообменных аппаратов, а так же понижают качество продукции (целлюлозы, полупроводников, лекарственных препаратов) ряда производств. Сами отложения обладают низким коэффициентом теплопроводности 0,05 – 0,2 ккал/м×ч×град, что может привести к «отдутлинам» и разрывам котельных труб. Для использования воды с высоким содержанием кремния, для указанных целей необходимо произвести предварительное удаление кремния из воды.
Глубина обескремнивания питательной воды для котлов зависит от их рабочего давления, температуры и конструкции. Так содержание силикатов в добавочной воде обычно до 0,05-0,1 мг/л (считая по SiО3 2- ).
При длительном нагреве воды на поверхности различных материалов образуется накипь, являющаяся результатом химических реакций с участием растворимых примесей, которые переходят в нерастворимое состояние. В состав накипи входят карбонаты кальция и магния, а также сульфаты и хлориды этих же катионов. Кроме того, в накипи присутствуют продукты коррозии железа и меди, а также силикаты кальция и магния
Состав накипи влияет на ее прочность и степень сложности ее удаления. Наиболее легко удаляются карбонат кальция и гидроокись магния, несколько сложнее – продукты коррозии и наносные шламы, содержащие оксиды железа. Один из самых трудноудаляемых видов отложений – накипь, в состав которой входят силикаты – соединения кремния. Они являются постоянным компонентом примесей в природных водах. Обычно в поверхностных и артезианских водах общее содержание примесей кремния меняется от 1 до 30 мг/л.
Основной источник поступления соединений кремния в природную воду – растворимые продукты различных минералов, особенно алюмосиликатов. При воздействии на них воды с примесью двуокиси углерода происходит вымывание кремниевой кислоты.
Кроме кислого гидролиза натуральных силикатов, источником поступления в природные воды соединений кремния является разложение биомассы наземных и водных растительных организмов. Помимо этого, повышение содержания данного вида примесей происходит в результате загрязнения окружающей среды отходами предприятий, производящих керамические, цементные и стекольные изделия, силикатные краски, вяжущие материалы и кремнийорганические каучуки.
Примеси соединений кремния, встречающиеся в воде, находятся в растворенном или коллоидном состоянии, а их основные компоненты – производные орто- (H4SiO4) и метакремниевой (H2SiO3) кислот. По степени диссоциации в воде такие соединения относятся к категории очень слабых кислот. Наиболее сильная из них – ортокремниевая кислота, которая диссоциирует по схеме:
Несмотря на низкую степень диссоциации, кремниевая кислота образует соли с кальцием, магнием, железом и алюминием – силикаты. Стоит отметить, что двух- и трехзамещенные силикаты кальция после затвердевания превращаются в очень прочный материал – присутствие подобных компонентов в накипи приводит к увеличению ее прочности и трудности удаления.
Кремниевая кислота в коллоидном состоянии способна к самопроизвольному образованию полимерных соединений:
HO- ( -Si — O — ) n — OH или HO- ( -Si — O — ) n — OH ,
Степень полимеризации таких соединений определяется содержанием соединений кремния в воде, степенью минерализации воды, а также величиной рН. Так, в нейтральной среде кремниевая кислота находится преимущественно в мономерном состоянии, а доля поликремниевой кислоты составляет всего 0,1 % от всего содержания кремниевых соединений. В то же время в щелочной среде при рН = 10 доля полимерных соединений возрастает до 58,5 %.
Вид коллоидного состояния соединений кремния определяется их соотношением с водой. Так, если на одну молекулу двуокиси кремния в коллоидном состоянии приходится около 300 молекул воды, то образуется гель. В случае если содержание воды понижается до 30–40 молекул – появляется твердый продукт, образующий при нагреве хрупкое рыхлое вещество (ксерогель). Данное вещество, имеющее большую удельную поверхность, которая может достигать 800 м 2 /г, обладает сильной адсорбцией к различным веществам. Эти гели поглощают различные частицы, не вступая с ними в химическое взаимодействие, и образуют прочные системы за счет своего связующего действия.
Находясь в воде в коллоидном состоянии, соединения кремния могут оседать на твердых поверхностях. На нагретых поверхностях процесс оседания и гелеобразования идет быстрее. С течением времени гель уплотняется и захватывает из водной фазы механические примеси и некоторые растворенные вещества. При этом соединения кремния играют роль цементирующего компонента. Накипь, образованная в присутствии соединений кремния, обладает повышенной прочностью, что затрудняет ее удаление.
Кроме того, соединения кремния в воде могут принимать участие в химическом взаимодействии. Так, кремниевая кислота может взаимодействовать с катионами железа, находящимися в степени окисления +3, и быть совершенно инертной по отношению к ионам железа со степенью окисления +2. В результате такого химического взаимодействия появляются устойчивые коллоидные образования, которые не удаляются ни фильтрованием, ни отстаиванием. Склонность кремневой кислоты к такому химическому взаимодействию значительным образом затрудняет очистку воды от примесей железа. Это связано с тем, что распространенные методы удаления примесей железа при водоподготовке заключаются в окислении примесей железа по реакции:
Обычно, в отсутствие примесей кремния, соединения железа переходят в осадок и легко удаляются, а при их наличии такая стадия очистки значительно теряет свою эффективность.
Примеси соединений кремния негативно влияют на фильтрующие среды, являющиеся катализатором окисления соединений железа. Одни из наиболее распространенных видов катализаторов для окисления примесей железа – «зеленые» или «черные» пески, действующим началом в которых является двуокись марганца, нанесенная на сыпучий фильтрационный материал.
Однако присутствие кремниевой кислоты в определенных концентрациях блокирует активные центры такого катализатора, а вследствие этого – снижает выход продуктов окисления. Взаимодействие аниона кремниевой кислоты с пленкой катализатора (двуокись марганца) приводит к образованию коллоидного вещества, легко смываемого с носителя потоком воды. В итоге происходит разрушение катализатора.
Обычно удаление примесей соединения кремния не выделяют при водоподготовке в отдельную стадию, а проводят совместно с удалением других примесей, например, с процессом умягчения и последующим осаждением образованного осадка. Поэтому и реактивы, используемые для этой цели, подобны.
Достаточно часто для удаления соединений кремния из воды используют такой доступный и дешевый продукт, как гашеная известь. Этот реагент, представляющий собой сильное основание – Са(ОН)2, взаимодействует с кремниевой кислотой, в результате чего происходит образование нерастворимого силиката кальция. Практика показывает, что введение в воду гашеной извести позволяет снизить содержание примесей кремния в пересчете на анион SiO3 2- до 0,3–0,5 мг/л.
Другим распространенным способом, позволяющим снизить содержание примесей кремния, является обработка воды магнезитом, обожженным при 1000 0 С. В процессе такого прокаливания магнезит превращается в оксид магния (каустическая магнезия):
Обработка воды оксидом магния приводит к его превращению в гидроокись (MgO + Н2O —à Mg(OH)2),которая затем взаимодействует с H2SiO3, переводя ее в осадок. Введение каустической магнезии в обрабатываемую воду с температурой до 40 0 С в количестве 10–15 мг на 1 мг H2SiO3, позволяет снизить содержание примесей кремния до 1–1,5 мг/л. При повышенной температуре процесс удаления примесей кремния протекает более интенсивно. Так, при температуре 98 °С остаточное содержание этого вида примесей уже составляет всего лишь 0,25 мг/л.
Аналогичные химические процессы протекают и при обработке воды обожженным доломитом – CaMg(CO3)2. После прокаливания этот минерал превращается в смесь оксидов кальция и магния, которые, взаимодействуя с водой, превращаются в соответствующие гидроокиси, реагирующие с кислотным остатком кремниевой кислоты. При использовании данного реагента в холодной воде удается добиться остаточного содержания примесей соединений кремния около 2 мг/л, а при обработке воды с температурой чуть ниже 100 ° C концентрация этих примесей составляет примерно 0,2 мг/л.
В ряде случаев удаление соединений кремния проводится на стадии осветления и обесцвечивания. Такие процедуры на очистных сооружениях осуществляются при коагуляции взвешенных и коллоидных соединений. Довольно часто для этих целей используют соединения алюминия или соли железа (3). Образующаяся хлопьевидная масса гидрооксида алюминия или гидроокиси железа захватывает частицы примесей, находящиеся в коллоидном состоянии или растворенном виде. Так, при очистке воды от соединений кремния с помощью коагуляции эффективный расход солей железа (3) составляет около 2 мг на миллиграмм удаляемой кремниевой кислоты. При использовании соединений алюминия наиболее распространенными реагентами являются алюминат натрия и сульфат алюминия. Причем наиболее эффективный осадитель – алюминат натрия, который вводится в очищаемую воду в концентрации 10–15 мг/л.
Помимо вышеперечисленных коагулянтов применяются и другие, например, «Гидро-Икс». В основном он содержит крахмал и полиальгинат натрия. Крахмал в этой композиции играет роль коагулянта, вызывая осаждение широкого круга примесей. Другой компонент этого препарата – полиальгинат натрия, представляющий собой натриевую соль альгиновых кислот.
Собственно альгиновые кислоты плохо растворяются в воде, но их натриевые соли легко растворяются и образуют вязкие растворы, которые являются флокулянтами. Действие коагулянта сводится к частичному укрупнению частиц, а флокулянт ускоряет процессы образования хлопьев и осаждения.
Удаление соединений кремния может осуществляться и посредством ионного обмена. Необходимо отметить, что при этом способе происходит наиболее полное удаление данного вида примесей. Так, ионный обмен позволяет достичь остаточного содержания примесей в пределах 0,02–0,05 мг/л.
Как показали практические наблюдения, наиболее эффективный способ удаления примесей связан с применением ионитов смешанного действия, которые представляют собой смесь катионита в Н-форме и ОН-анионита.
Многие марки ионообменных смол не могут применяться при температуре очищаемой воды свыше 30 °С. Это требование связано с техническими возможностями многих ионообменных материалов. Впрочем, данная задача может быть решена посредством охлаждения воды, из которой необходимо удалить соединения кремния. Конечно, такое ограничение не может быть преградой для использования ионного обмена при удалении примесей кремния. Однако по причине сложности процесса данное техническое решение применяют редко.
Удаление из воды соединения кремния может осуществляться также с помощью мембранного метода, имеющего, однако, существенный недостаток. Как показали исследования по обессоливанию воды с высокой минерализацией, на поверхности мембраны происходит полимеризация соединений кремния, переход их в коллоидное состояние. Это приводит к забиванию пор мембраны и, в конечном счете, снижает скорость фильтрации.
Основы технологии удаления из воды кремниевой кислоты
В подземных водах содержание кремниевой кислоты достигает половины их общего анионного состава. Концентрация кремниевой кислоты в воде равнинных рек обычно значительно ниже, чем в воде горных рек. Формы присутствия в воде кремниевой кислоты варьируются от коллоидной до ионно-дисперсной в зависимости от ее температуры, рН и от соотношения различных примесей воды.,
Воду, содержащую кремниевую кислоту, нельзя использовать для питания котлов высокого и сверхвысокого давления, в химико-фармацевтической промышленности, при производстве капрона и текстиля, при переработке цветных металлов.
Кремниевая кислота является основным компонентом сложных силикатных накипей (до 50% кремниевой кислоты, до 30% оксидов железа, меди и алюминия и до 10% оксида натрия), которые способны отлагаться на стенках котлов и теплообменных аппаратов. Кремниевая кислота образует накипи с катионами кальция, магния, натрия, железа, аммония. Силикатная накипь обладает низким коэффициентом теплопроводности и поэтому существенно снижает теплотехнические показатели работы котлов и теплообменных аппаратов.
Таким образом, вода, содержащая кремниевую кислоту, осложняет и ухудшает работу котлов, турбин, а также различных теплообменных аппаратов, понижает качество продукции ряда производств, поэтому при ее использовании для указанных целей необходимо произвести предварительное обескремнивание воды. Глубина обескремнивания питательной воды для котлов зависит от их рабочего давления, температуры и конструкции. Содержание кремниевой кислоты в добавочной воде обычно до 0,05 . 0,1 мг/л (считая по Si032-).
Соли кремниевой кислоты достаточно хорошо растворимы в воде. Наименее растворимы в воде силикаты марганца, цинка, кадмия и кальция. Использование солей этих металлов в технологии обескремнивания воды неэкономично из-за больших расходов осадителя. Кремниевая кислота хорошо сорбируется на хлопьях гидроксидов магния, железа и алюминия. Как показали результаты исследований О. Н. Шемякиной и В. А. Клячко, кремниевая кислота не извлекается из воды в результате обменной адсорбции на слабоосновных анионитах, а средне- и сильноосновными анионитами сорбируется при отсутствии в воде сильных и слабых кислот (особенно угольной).
Обескремнивание воды достигается: осаждением известью; сорбцией гидроксидами железа, алюминия, оксидом или гидроксидом магния; фильтрованием через магнезиальный сорбент; ионным обменом и электрокоагулированием.
Очевидно, что выбор метода обескремнивания воды зависит от предъявляемых к ней требований и экономических показателей.
При обескремнивании воды температурой 98°С осаждением известью и при значительном избытке осадителя содержание кремниевой кислоты может быть снижено до 0,4 . 0,5 мг/л, а сорбцией гидроксидами алюминия и железа — до 1,5. 2 мг/л. При обескремнивании воды, нагретой до 40 °С, сорбцией гидроксидом магния или каустическим-магнезитом достигается снижение соединений кремния в ней до 0,8. 1,2 мг/л, а при подогреве воды до 120°С — до 0,25. 0,5 мг/л. При обескремнивании воды фильтрованием через магнезиальный сорбент остаточное содержание кремниевой кислоты снижается до 0,1 . 0,2 мг/л.
Наиболее глубокое обескремнивание воды достигается в цикле ее ионитового обессоливания: до 0,05. 0,01 мг/л. Однако этот метод является наиболее дорогостоящим.
Сорбционное обескремнивание воды
Обескремнивание воды известью основано на небольшой растворимости силиката кальция. При наличии в исходной воде 10. 12 мг/л кремниевой кислоты остаточное содержание ее в обработанной воде составляет 6. 8 мг/л. С избытком извести и повышением температуры глубина обескремнивания возрастает. Так, если подлежащую обескремниванию воду нагреть в каскадном подогревателе до температуры 80. 90°С и насытить известью в сатураторе (рис. 22.1), то при этом выпадают в осадок гидроксид магния, сорбирующий SiO32-, силикат и карбонат кальция. Вода обескремнивается и частично умягчается.
Осветляют воду фильтрованием, избыток гидроксида кальция удаляют декарбонизацией в скрубберах продувкой очищенными дымовыми газами. Образующийся при этом осадок
В очищенной воде содержится 0,35 . 0,50 мг/л Si032-, солей жесткости — не более 0,01 мг-экв/л, щелочность не превышает 0,3 мг-экв/л. Углекислота удаляется из воды и происходит частичное разложение гидрокарбонатов.
Обескремнивание воды солями железа основано на способности хлопьев гидроксида железа (II), образующегося при введении в воду его солей, сорбировать молекулярно-дисперсную и коллоидную кремниевую кислоту.
Установка, используемая для обескремнивания воды сульфатом железа (II) или хлоридом железа (III), состоит из вертикального смесителя, дозаторов реагента и известкового молока, осветлителя, фильтра и насоса для рециркуляции осадка. Благодаря рециркуляции осадка значительно снижается расход коагулянта.
На снижение содержания кремниевой кислоты с 12. 14 до 2 мг/л расходуется 300. 350 мг сульфата железа(II). Оптимальные значения рН (8,5. 9,5) поддерживаются добавлением в воду извести.
Обескремнивание воды солями алюминия основано на их способности сорбировать кремниевую кислоту из раствора. В качестве реагентов применяют алюминат натрия и сульфат алюминия.
Концентрация остаточной кремниевой кислоты при использовании алюмината натрия составляет 0,5 . 2 мг/л; расход алюмината — 150 . 200 мг/л. Применение вместо алюмината натрия более дешевого сульфата алюминия уменьшает глубину декарбонизации и увеличивает содержание сульфатов, что нежелательно для вод, идущих на питание паровых котлов.
Высокой сорбционной способностью по Si032- обладают хлопья алюмината магния, образующиеся при одновременном введении в воду солей магния и алюмината натрия при рН свыше 8,5. Для получения оптимального значения рН воду подщелачивают.
Расчетную дозу извести, мг/л (в пересчете на СаО), для подщелачивания воды рН=7,8. 8,3 при введении в нее солей алюминия или железа определяют по формуле
где Дк — доза коагулянта в пересчете на безводный продукт, Мг/л; [СО2] — содержание в исходной воде оксида углеродa(IV), мг/л; ек — эквивалентная масса активного вещества коагулянта, мг/мг-экв.
Схема сооружений для обескремнивания воды этим методом аналогична предыдущей. Если допускается содержание взвешенных веществ в воде до 15 мг/л, то вода из осветлителей может непосредственно подаваться потребителю; при необходимости более полного осветления воду пропускают через фильтры с антрацитовой крошкой. Для снижения дозы коагулянта, расход которого обычно составляет 200 . 400 мг/л, принимают рециркуляцию осадка в осветлителе.
Перечисленные методы имеют недостатки, среди которых, наиболее значительными являются большой расход и высокая; стоимость реагентов, а также увеличение количества сухого остатка декремнизированной воды.
Магнезиальный метод обескремнивания воды (рис. 22.2), основан на способности соединений магния (оксида магния, обожженного доломита, каустического магнезита и др.) сорбировать из водных растворов коллоидную и молекулярно-дисперсную кремниевую кислоту; причем остаточное содержание Si02 в очищенной воде не превышает 1 . 1,5 мг/л. Для снижения расхода магнезитовых реагентов (в 3 . 4 раза) применяют высокий подогрев и рециркуляцию шлама из отстойников в камеру реакции. Так, при подогреве воды до температуры 35 . 45°С остаточное содержание кремниевой кислоты при обработке оксидом магния не превышает 2 мг/л, до 86. 105 °С — 0,5 мг/л. Расход MgOв этом случае составляет 5 . 7 мг/мг Si02.
кремниевый кислота вода магнезийный
Рис. 22.2. Установка магнезиального обескремнивания воды при высокой температуре.
1 — греющий пар; 2,8 — подача исходной и отвод декремнизированной воды; 3 — водоподогреватель; 4 — реагентиый бак; 5 — напорный дозатор; 6 — осветлитель с каскадным подогревателем; 7 — фильтр, заполненный оксидом магния или антрацитом; 9 — насос для рециркуляции осадка
Ввиду дефицитности и высокой стоимости оксида магния в качестве магнезитовых реагентов часто применяют обожженный декарбонизованный доломит CaC03*MgC03, полуобожженный каустический доломит Mg0*CaC03 и каустический магнезит MgC03. Обожженный доломит заливается водой и через 1,5 . 2 ч дозируется в обрабатываемую воду в виде 5%-ного раствора (по сумме СаО и MgO). В осветлителе образуется осадок из карбоната кальция и оксида магния, который сорбирует кремниевую кислоту.
Каустический магнезит представляет собой пыль, улавливаемую из отходящих газов при обжиге природного магнезита MgC03.
Поскольку обожженный доломит промышленностью не выпускается и его необходимо получать на месте потребления, при обескремнивании воды чаще всего применяют каустический магнезит. Его дозируют в виде суспензии или порошка. В воде он образует тяжелую быстрооседающую взвесь, эффект обескремнивания которой зависит от дозы реагента, времени контакта его с водой и температуры последней. Декремнизация воды происходит достаточно полно при рН 10,1—10,3, поэтому в нее добавляют известь, так как при больших количествах углекислоты и гидрокарбонатов гидроксид магния растворяется и процесс извлечения кремниевой кислоты ухудшается.
Дозу каустического магнезита Дм или обожженного доломита, мг/л, определяют по формуле
где [Si032-] и [Mg2+] — соответственно концентрации ионов кремниевой кислоты и магния в исходной воде, мг/л; Дк — доза коагулянта (FeClили FeS04), мг/л; ек — эквивалентная масса активного вещества коагулянта, мг/мг-экв; Ссао— содержание СаО в каустическом магнезите или обожженном доломите, %; CMgo— содержание MgOв каустическом магнезите иди обожженном доломите, ,%; Жк — карбонатная жесткость исходной воды, мг-экв/л; [СО2] — содержание оксида углерода (IV) в обрабатываемой воде, мг/л.